Помимо учредившей орден Святого Георгия императрицы Екатерины II еще две женщины удостоились этой награды. Королева Обеих Сицилий Мария София Амалия получила орден 4-й степени в 1861 году от императора Александра II за участие в походе против Джузеппе Гарибальди. Второй награжденной стала сестра милосердия Римма Михайловна Иванова, награжденная в 1916 году посмертно. Во время Первой мировой войны, в ходе германской атаки, когда все офицеры были убиты, она приняла на себя командование ротой. Атака была отбита, но храбрая медсестра вскоре скончалась от ран.
Генерал от кавалерии Алексей Алексеевич Брусилов был удостоен Георгиевских орденов 3-й и 4-й степеней. Он получил их за бои с австро-венгерскими войсками в августе 1914 года. В дальнейшем за блестяще проведенную операцию – прорыв германского фронта летом 1916 года на Юго-Западе – А. А. Брусилов был представлен большинством голосов Георгиевской думы Ставки Верховного главнокомандующего к ордену Святого Георгия 2-й степени. Однако император Николай II не утвердил представления, и командующий фронтом А. А. Брусилов получил оружие, украшенное бриллиантами.
Кавалерами 4-й и 3-й степеней ордена Святого Георгия были известные генералы, главнокомандующие русской армией и командующие фронтами, впоследствии вожди «Белого движения» Л. Г. Корнилов, А. И. Деникин, М. В. Алексеев, А. В. Колчак, А. М. Каледин, сыгравшие выдающуюся роль при прорыве на Юго-Западном фронте, и др.
Российские императоры старались как можно выше поднять значимость военного ордена Святого Георгия, но в отношении себя проявляли определенную скромность. Лишь один Александр II был кавалером 1-й степени этого ордена, если не считать учредительницы его Екатерины II. В 1805 году Георгиевская дума решила преподнести 1-ю степень императору Александру I. Но царь ответил: «в доказательство, сколь он военный орден уважает, находит приличным принять лишь знак 4-го класса». В августе 1838 года 4-ю степень ордена Святого Георгия получил император Николай I по случаю истечения своей 25-летней службы в полку. Четвертой степенью ордена Святого Георгия награжден Георгиевской думой в 1915 году и император Николай II.
«1 – Державный вождь Его Императорское Величество, Государь Император Николай II Александрович, Самодержец Всероссийский. 2 – Его величество Георг V, король Великобритании. 3 – Раймонд Пуанкаре, президент Французской республики. 4 – Альберт I, король Бельгии. 5 – Петр I, король Сербии. 6 – Николай I, король Черногории. 7 – Иошихито Харукомийа, император Японии. 8 – Альфонс XIII, король Испании. 9 – Его Императорское Высочество, Вел. Князь Николай Николаевич, верховный главнокомандующий. Командующие войсками: 10 – Ген. от артилл. Н. И. Иванов 11 – Ген. от кавал. П. К. фон-Ренненкампф. 12 – Адмирал И. К. Григорович, морской министр. 13 – В. А. Сухомлинов, военный министр. 14 – Ген. – лейт. Я. Г. Жи-линский». (Текст подписи 1914 г.)